자유에너지와 화학퍼텐셜

$$F = \langle E \rangle - TS$$

 

위 정의는 자유에너지(free energy)의 정의입니다. 그러나 자유에너지라는 이름이 붙은 물리량이 여러가지 있기에, 오해를 피하기 위해서 헬름홀츠 자유에너지(Helmholtz free energy)라고 부르기도 합니다.

 

 

자유에너지가 계를 살펴보기에 좋은 물리량이라는 사실은 그 수학적 성질에서부터 알 수 있습니다. 열역학 제 1법칙에서 $dE = TdS - pdV$ 이므로, 자유에너지를 전미분하면 $$dF = d\langle E \rangle - d(TS) = -SdT - pdV$$ 를 얻습니다. 여기에서 부피와 온도가 일정할 때를 각각 살펴보면 $$S = \left.-\dfrac{\partial F}{\partial T}\right\vert_V \qquad p = -\left.\dfrac{\partial F}{\partial V}\right\vert_T$$ 가 됩니다. 즉, 압력과 엔트로피를 자유에너지로부터 얻어낼 수 있습니다.

 

게다가 $$F = -k_B T \log Z$$ 로, partition function 과 직접적으로 연관되어 있습니다. 이는 $$\begin{align*}F = E - TS &= k_B T^2 \dfrac{\partial }{\partial T}\log Z - k_B T \dfrac{\partial }{\partial T}(T \log Z) \\ &= -k_B T \log Z\end{align*}$$ 로부터 유도할 수 있습니다.

 

 

어떤 계의 엔트로피는 당연히 입자의 개수 $N$ 에도 영향을 받습니다. 따라서 $$S(E, V, N) = k_B \log \Omega (E, V, N)$$ 처럼 쓰일 수 있습니다. 이는 이 글의 논의에서 한 가지 변수를 더 고려하는 것입니다. 이렇게 쓰면 새로운 물리량인 화학퍼텐셜(chemical potential)을 정의할 수 있습니다.

$$\mu = -T \dfrac{\partial S}{\partial N}$$

 

이제 이를 이용해서 에너지를 전미분하면 $$dS = \dfrac{\partial S}{\partial E}dE + \dfrac{\partial S}{\partial V}dV + \dfrac{\partial S}{\partial N}dN$$ 이 되고, 이를 재배열한 뒤 정의를 이용하면 $$dE = TdS - pdV + \mu dN$$ 을 얻을 수 있습니다. 이를 통해 화학퍼텐셜은 $S, V$ 가 일정할 때 입자의 수에 따라 변하는 에너지라는 사실을 알 수 있습니다.

 

그런데 화학퍼텐셜을 정의할 때, 무엇이 일정한 지 명시해야 합니다. 처음에는 $S(E, V, N)$ 에서 $N$ 을 바꾸는 것이므로 $$\mu = \left.-T \dfrac{\partial S}{\partial N}\right\vert_{E, V}$$ 로 두는 것이 옳습니다. 그런데 바로 위의 논의를 보면 $S, V$ 가 일정할 때 에너지 변화이므로 $$\mu = \left.\dfrac{\partial E}{\partial N}\right\vert_{S, V}$$ 이기도 합니다. 이 두 가지가 정말 같은 표현인지 한 눈에 들어오지 않는 사람이 많을 것입니다.

 

 

세 변수 $x, y, z$ 에 대해, 편미분에는 다음 법칙이 성립합니다. $$\left.\dfrac{\partial x}{\partial y}\right\vert_{z}\left.\dfrac{\partial y}{\partial z}\right\vert_{x}\left.\dfrac{\partial z}{\partial x}\right\vert_{y}=-1$$ 이를 $E, N, S$ 에 대해 적용하면 다음을 얻습니다. $$\left.\dfrac{\partial E}{\partial N}\right\vert_{S, V} = -\left.\dfrac{\partial S}{\partial N}\right\vert_{E, V}\left.\dfrac{\partial E}{\partial S}\right\vert_{N, V} = \mu$$

 

 

이제 자유에너지를 전미분하면 $$dF = -SdT - pdV + \mu dN$$ 이 되고, 이를 통해 화학퍼텐셜을 $$\mu = \left.\dfrac{\partial F}{\partial N}\right\vert_{T, V}$$ 처럼도 쓸 수 있음을 알 수 있습니다.