Canonical ensemble

microcanonical ensemble 은 고정된 에너지 $E$ 에 대해 다루었습니다. 그리고 이로부터 온도 $T$ 를 얻어냈지만, 일반적으로는 에너지가 고정되어있지 않고, 온도 $T$ 가 고정된 경우가 흔합니다.

 

이를 생각하기 위해 계 $S$ 를 생각하겠습니다. $S$ 는 열원(Heat reservoir) $R$ 과 접촉해있어 일정한 온도 $T$ 를 유지합니다. 여기서 일정한 온도가 유지된다는 뜻은, $R$ 의 에너지가 매우 커서 $S$ 의 에너지를 무시할 수 있을 정도임을 의미합니다. 이제 $S$ 의 어떤 상태 $n$ 이 에너지 $E_n$ 을 가진다고 하겠습니다. 그러면 $S, R$ 로 이루어진 계에 대해 $$\Omega (E_{\text{tot}}) = \sum_{n}\Omega_R (E_{\text{tot}} - E) = \sum_{n}\exp \left(\dfrac{S_R (E_{\text{tot}} - E_n)}{k_B}\right)$$ 가 됩니다. 그런데 $E_n \ll E_{\text{tot}}$ 이므로 엔트로피를 테일러 전개해서 근사하면 $$\Omega(E_{\text{tot}}) \approx \sum_{n}\exp \left(\dfrac{S_R (E_{\text{tot}} )}{k_B} - \dfrac{\partial S_R}{\partial E_{\text{tot}}}\dfrac{E_n}{k_B}\right)$$ 가 되고, $$\dfrac{\partial S_R}{\partial E_{\text{tot}}} = \dfrac{1}{T}$$ 이므로 $$\Omega (E_{\text{tot}} ) = \exp \left(\dfrac{S_R (E_{\text{tot}} )}{k_B}\right)\sum_{n}\exp \left(-\dfrac{E_n}{k_B T}\right)$$ 가 됩니다. 그런데 에르고딕성 가정에 의해 $\Omega (E_{\text{tot}})$ 개의 상태가 점유될 확률은 모두 동일하고, 그 중 $S$ 가 에너지 $E_n$ 을 가지는 경우의 수는 $$\exp \left(\dfrac{S_R (E_{\text{tot}} )}{k_B}\right)\exp \left(-\dfrac{E_n}{k_B T}\right)$$ 이므로 이를 전체 상태 개수로 나누면, 에너지 $E_n$ 의 상태가 점유될 확률이 다음과 같이 구해집니다. $$\dfrac{\exp \left(-\frac{E_n}{k_B T}\right)}{\sum_{n}\exp \left(-\frac{E_n}{k_B T}\right)}$$ 이는 볼츠만 분포(Boltzmann distribution)라 부르고, canonical ensemble 이라 불리기도 합니다. 위 식에서 $R$ 에 관한 부분이 없다는 점을 기억해두어야 합니다. 즉, 열원이 어떤가에 관련없이 온도 $T$ 가 일정할 때 계의 확률분포가 됩니다.

 

볼츠만 분포의 $\exp$ 항으로 인해, $E_n \gg k_B T$ 인 상태는 거의 점유되지 않고, $E_n \ll k_B T$ 인 상태는 대부분 점유되어 있습니다. 또 $T\to 0$ 의 극한을 취하게 되면 점유되는 상태는 모두 가장 낮은 에너지가 됩니다.

 

 

 

이제 몇 가지 노테이션을 소개하겠습니다. 우선 온도의 역수와 관련된 값을 정의합니다. $$\beta = \dfrac{1}{k_B T}$$ 또, 볼츠만 분포에서 분모에 오게 되는 항을 $\beta$ 를 이용해 $$Z = \sum_{n}\exp\left(-\beta E_n\right)$$ 처럼 정의합니다. 그러면 위의 확률분포를 아래처럼 다시 쓸 수 있습니다. $$p(n)= \dfrac{\exp\left(-\beta E_n\right)}{Z}$$ 이 식에서 가장 중요한 값은 단연 $Z$ 가 됩니다. 그래서 여기에는 분배함수(partition function)라는 이름이 붙어있습니다. $Z$ 에 대한 여러가지 성질을 이후에 알아보겠지만 이 글에서는 매우 간단한 성질 하나를 알아보겠습니다.

 

 

서로 상호작용하지 않는 두 계에 대해, 총 에너지는 각각의 에너지를 더한 꼴입니다. 이 때 전체 계의 분배함수는 각 계의 분배함수를 곱한 꼴이 됨을 다음처럼 보일 수 있습니다. $$\begin{align*}Z &= \sum_{n, m}\exp \left(-\beta (E_n^{(1)} + E_m^{(2)})\right) \\ &= \sum_{n, m}\exp \left(-\beta E_n^{(1)}\right)\exp \left(-\beta E_m^{(2)}\right) \\ &= \sum_{n}\exp \left(-\beta E_n^{(1)}\right) \sum_{m}\exp \left(-\beta E_m^{(2)}\right)  = Z_1 Z_2\end{align*}$$