ensemble 과 엔트로피의 최대화

Microcanonical ensemble 과 canonical ensemble 이 정말 열역학적 극한을 취했을 때 같은 결과를 나타내는지 보이겠습니다. 우선 partition function $Z$ 를 다음처럼 다시 써보겠습니다. $$Z = \sum_{n}e^{-\beta E_n} = \sum_{E_i}\Omega (E_i )e^{-\beta E_i}$$ 이는 같은 에너지를 가지는 $n$ 이 $\Omega (E_n)$ 개 존재하므로 이를 묶은 것 뿐입니다. 그런데 이 합은 $E \sim N$ 이므로 $\Omega (E_i ) e^{-\beta E_i}$ 중 가장 큰 값으로 근사할 수 있습니다. 즉, $$\left.\dfrac{\partial }{\partial E} \left(\Omega (E)e^{-\beta E}\right)\right\vert_{E=E^*}=0$$ 인 $E^*$ 에 대해 $$Z\approx \Omega (E^*) e^{-\beta E^*}$$ 가 됨을 의미합니다. 그러면 $$\langle E \rangle = -\dfrac{\partial }{\partial \beta}\log Z = E^*$$ 를 얻을 수 있고, 엔트로피 또한 $$S = k_B \dfrac{\partial }{\partial T}(T\log Z) = k_B \log \Omega (E^*)$$ 가 되어 같은 결과를 얻을 수 있습니다.

 

 

 

위와 같이 유사한 성질이 나타나는 이유는 사실 두 ensemble 이 모두 엔트로피를 최대화하는 방향으로 행동하기 때문입니다. 두 ensemble 의 차이는 고정된 변수가 에너지와 온도라는 것 뿐입니다.

 

우선 microcanonical ensemble 을 보겠습니다. 이것은 에너지가 고정되어 있으므로 제약조건은 $\sum_{n}p(n) = 1$ 이 됩니다. 이 때 엔트로피는 $$S = -k_B\sum_{n}p(n) \log p(n) $$가 되므로 라그랑주 승수법을 사용하면 $$\dfrac{\partial}{\partial p(n)}\left(-\sum_{n}p(n)\log p(n) + \alpha \sum_{n}p(n) - \alpha \right) = 0$$ 에서 $$-\log p(n) + (\alpha -1) = 0$$ 이므로 $p(n) = e^{\alpha-1}$ 을 얻습니다. 이는 곧 엔트로피를 최대화하기 위해서는 각 상태를 점유할 확률이 일정해야 함을 의미하고, 이는 microcanonical ensemble 입니다.

 

 

마찬가지 방법으로 canonical ensemble 은 평균에너지가 일정하다는 조건까지 추가해서 $$\dfrac{\partial}{\partial p(n)}\left(-\sum_{n}p(n)\log p(n) + \alpha\left( \sum_{n}p(n) - 1\right) + \gamma \left(\sum_{n}p(n)E_n - \langle E \rangle\right) \right) = 0$$ 를 정리하면 $$\log p(n) = \gamma E_n + (\alpha -1)$$ 이 되므로 $Z = e^{1-\alpha}$ 와 $\beta = -\gamma$ 에 대해 $$p(n) = \dfrac{e^{-\beta E_n}}{Z}$$ 를 얻습니다. 이는 canonical ensemble 입니다.