단원자 이상기체 더 알아보기

이상기체는 grand canonical ensemble 에서도 살펴볼 가치가 충분합니다. 그러기 위해 우선 grand partition function 을 구하면 $$\mathcal{Z} = \sum_{N=0}^{\infty}e^{\beta \mu N}Z(N, V, T) = \exp \left(\dfrac{e^{\beta \mu}V}{\lambda^3}\right)$$ 을 얻고, 이를 통해 평균적인 입자 개수를 구하면 $$\langle N \rangle = \dfrac{1}{\beta}\dfrac{\partial}{\partial \mu}\log \mathcal{Z} = \dfrac{e^{\beta \mu}V}{\lambda^3}$$ 를 얻을 수 있고, 이를 다시 정리하면 $$\mu = k_B T \log \left(\dfrac{\lambda^3 N}{V}\right)$$ 이 됩니다. 여기서 $\lambda$ 가 각 입자의 평균적인 de Broglie wavelength 와 유사하고, $V/N$ 은 각 입자가 평균적으로 차지하는 부피처럼 생각할 수 있다는 점을 고려하면 $\lambda \ll V/N$ 이어야 고전적인 범위 안에 들어갈 수 있음을 받아들일 수 있습니다. (만약 그렇지 않다면, 양자역학적 효과가 매우 중요해지기 때문에 고전역학적으로 해석하기 어렵습니다) 따라서 $\mu < 0$ 이 됩니다.

 

 

처음 $\mu$ 를 정의했을 때를 생각하면, $\mu < 0$ 이라는 것은 살짝 이상하게 들릴 수 있습니다. 하지만, $$\mu = \left.\dfrac{\partial E}{\partial N}\right\vert_{S, V}$$ 에서 입자가 추가될 때 에너지가 늘어나는 양을 $\mu$ 로 잡으려면, $V$ 와 $S$ 가 고정되어 있어야 합니다. 그런데 입자가 늘어나면 엔트로피는 늘어나는 것이 자연스럽습니다. 따라서 엔트로피를 고정시킨 채로 $N$ 을 넣으면 에너지가 줄어들고, 따라서 $\mu < 0$ 이 정상적인 것입니다.

 

 

입자 수의 분산 또한 partition function 으로부터 계산할 수 있습니다. $$\Delta N^2 = \dfrac{1}{\beta^2}\dfrac{\partial^2}{\partial \mu^2}\log \mathcal{Z} = N$$ 따라서 예상했던 대로, $$\dfrac{\Delta N}{\langle N\rangle N} = \dfrac{1}{\sqrt{N}}$$ 이 되어 $N\to \infty$ 일 때 $N$ 의 오차는 사라지게 됩니다.

 

그리고 이상기체상태방정식은 앞선 글에서 논의한 grand potential 의 성질에 의해 굉장히 쉽게 계산됩니다. $$pV = k_B T \log \mathcal{Z}= k_B T \dfrac{e^{3\mu}V}{\lambda^3} = k_B TN$$ 이 결과는 canonical ensemble 일 때와 같습니다.