디바이 모델

양자역학은 전자기파를 여러개의 이산적인 에너지 패킷(packet)인 광자로 분리시켜 생각합니다. 정확하게 같은 방식으로, 고체 안에서의 음파 또한 이산적인 에너지 패킷으로 분리될 수 있으며, 이를 포논(phonon)이라 부릅니다. 이 때 포논의 에너지는 광자의 에너지와 같이 $$E = \hbar \omega = \hbar k c_s$$ 가 되고, 여기서 $c_s$ 는 음파의 속력이 됩니다. 포논의 density of states 도 광자에서와 거의 같은데, 속력이 $c$ 가 아닌 $c_s$ 이고 세 가지 편극을 가지는 것이 그 차이점입니다. 따라서 density of states 는 $$g(\omega)d\omega = \dfrac{3V}{2\pi^2 c_s^3}\omega^2 d\omega$$ 가 됩니다. 또 광자와 포논의 중요한 차이점은, 음파는 각진동수의 최댓값이 존재한다는 것입니다.  높은 각진동수는 짧은 파장을 의미하고, 고체 내부의 원자 사이에는 거리가 있기 때문에 고체 내부에서 음파의 파장은 최솟값이 존재합니다. 따라서 가능한 최대 각진동수를 $\omega_D$ 라 적겠습니다. 그리고 이 때 최소의 파장을 $\lambda_D$ 라 적겠습니다. 최소 파장은 고체 내부 원자 사이의 거리에서 온 것이므로, $$\omega_D \sim \left(\dfrac{N}{V}\right)^{1/3}c_s$$ 가 될 것이라고 추측할 수 있습니다. 이제 앞의 상수를 결정하기 위해, 하나의 포논이 가질 수 있는 상태의 수로부터 시작하겠습니다. $$\int_{0}^{\omega_D}d\omega g(\omega) = \dfrac{V\omega_D^3}{2\pi^2 c_s^3}$$ 여기서 생각해봐야 할 것은, 이것이 고체에서 자유도가 된다는 것입니다. 각 원자는 3가지 방향의 독립적 운동을 할 수 있으므로 $N$ 원자에서 자유도는 $3N$ 이 됩니다. 이것이 왜 포논 하나가 가지는 상태 수와 같은지를 엄밀하게 따지기 위해서는 Brillouine Zone 과 같은 개념이 필요합니다. 하지만 다음과 같은 방식을 통해 생각해보겠습니다.

 

 

고체 안에는 많은 포논이 있을 것이고, 각 포논은 포논이 가질 수 있는 상태 중 하나를 점유하고 있을 것입니다. 만약 세 개의 포논이 동일한 상태에 있다면, 이 상태가 세 번 점유되었다고 말하겠습니다. 이러한 사고 하에서는 각 상태를 임의의 횟수만큼 점유할 수 있으며, 오직 에너지의 제한만이 존재합니다. 따라서 계 전체의 상태를 설명하기 위해서는 첫 번째 상태는 몇 번 점유되었고, 두 번째 상태는 몇 번 점유되었고, 를 모두 지정해주어야 합니다. 즉, 어떤 상태에 있는 포논의 수가 독립적으로 변할 수 있고, 이는 자유도의 정의와 같습니다. 따라서 전체 상태의 수가 전체 자유도의 수와 같아야 합니다. 이런 논리 하에서 $$3N = \dfrac{V\omega_D^3}{2\pi^2 c_s^3}\quad \Rightarrow \quad \omega_D = \left(\dfrac{6\pi^2 N}{V}\right)^{1/3}c_s$$ 가 됩니다. 즉, $\omega_D$ 는 $(V/N)^{1/3}c_s$ 와 비례하며, 그 상수 또한 결정하였습니다.

 

 

또 최대의 각진동수 $\omega_D$ 에 대해 에너지의 스케일이 $\hbar\omega_D$ 가 됨을 알 수 있고, 온도로는 $$T_D = \dfrac{\hbar\omega_D}{k_B}$$ 가 됩니다. 이를 디바이 온도(Debye temperature)라고 부릅니다.

 

 

고정된 각진동수 $\omega_D$ 에 대해 포논의 partition function 은 광자와 유사하게 $$Z_{\omega}=\sum_{n=0}^{\infty}e^{-n\beta\hbar\omega}=\dfrac{1}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}$$ 가 됩니다. 이를 가능한 모든 각진동수에 대해 더하면 $$\log Z_{\text{phonon}} = \int_{0}^{\omega_D}d\omega g(\omega) \log Z_{\omega}$$ 가 되고, 따라서 에너지는 $$E=\int_{0}^{\omega_D} d\omega \dfrac{\hbar \omega g(\omega)}{e^{\beta\hbar\omega}-1}=\dfrac{3V\hbar}{2\pi^2 c_s^3}\int_{0}^{\omega_D}d\omega\dfrac{\omega^3}{e^{\beta\hbar\omega}-1}$$ 이 됩니다. $x=\beta\hbar\omega$ 로 치환하면 적분 범위의 상한은 $x_D = T_D/T$ 가 되고, 따라서 $$E=\dfrac{3V}{2\pi^2 (\hbar c_s )^3}(k_B T)^4 \int_{0}^{T_D /T}dx \dfrac{x^3}{e^x - 1}$$ 이 됩니다. 그러나 아쉽게도 이 정적분에 대한 해석적인 해는 없고, 따라서 극한의 상황에서만 살펴보겠습니다. 우선, $T\ll T_D$ 일 경우, 적분 범위를 $\infty$ 까지로 근사하여 광자와 같은 식으로 만들 수 있고, 이 때 $C_V$ 는 $$C_V =\dfrac{\partial E}{\partial T}=\dfrac{2\pi^2 Vk_B^4}{5\hbar^3 c_s^3}T^3$$ 이 됩니다. 이를 디바이 온도로 다시 표현하면 $$C_V = Nk_B \dfrac{12\pi^4}{5}\left(\dfrac{T}{T_D}\right)^3$$ 처럼 쓸 수 있습니다. 반대로 $T\gg T_D$ 인 상황에서는 적분 범위가 거의 $0$ 이 되므로, 테일러 전개를 사용하면 $$\int_{0}^{T_D / T}dx\dfrac{x^3}{e^x-1}=\int_{0}^{T_D / T}dx (x^2 + \cdots ) = \dfrac{1}{3}\left(\dfrac{T_D}{T}\right)^3 + \cdots$$ 이는 곧 에너지가 온도에 대해 거의 1차식이라는 뜻이고, 따라서 $C_V$ 는 상수처럼 근사됩니다. $$C_V =\dfrac{Vk_B^4 T_D^3}{2\pi^2 \hbar^3 c_s^3}=3Nk_B$$

 

고온에 대한 결과는 실험적으로 19세기 초부터 알려져있었으며, 이를 Dulong-Petit law 라 부릅니다. 많은 재료에서 열용량은 포논에 의한 효과가 크고, 실제로 위의 계산은 물체의 열용량을 잘 예측하였습니다.